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低温催化法合成双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂上

2021年07月23日 昆明机械设备网

低温催化法合成双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂(上)

1. 概述

不饱和聚酯树脂(unsaturated polyester resin 简称UPR)是由饱和的或不饱和的二元酸与二元醇缩聚而成的线型高分子化合物,这种化合物再溶解于有聚合能力的烯类单体中(通常苯乙烯)而成的粘稠的液体。UPR在固化剂或温度的作用下可聚合成为不溶不融的高分子聚合物,是热固性玻璃钢或浇铸体的基体材料。UPR属于高分子化合物,品种繁多,结构复杂,所用的原材料种类及其用量决定了树脂制品的最终性能及价格。通用的UPR所用的二元酸为顺酐丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸酐等;二元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等。

双环戊二烯(dicyclopentadiene 简称DCPD)作为合成树脂的原材料,最初是由于用它合成的树脂具有好的空气干燥性、耐腐蚀性、低收缩等性能。双环戊二烯过去是从煤焦油中取得的,数量很少,价格较高,因而只能作为生产特殊牌号的不饱和聚酯树脂的原料使用。近几年,随着石油化工的发展,双环戊二烯可以由粗汽油蒸汽裂化生产乙烯过程的副产品中回收出来(C5馏份),使得双环戊二烯的价格大为降低,因此用双环戊二烯作为原材料生产不饱和聚酯树脂成为近年来许多树脂生产厂家竞相开发的课题。

在国外,一般把含量高于90%的双环戊二烯定为“聚酯级”(Polyester Grade),含量低于90%的双环戊二烯定为“低纯级”(Lower Purity Grade)[1]。国外一般采用“聚酯级”双环戊二烯为不饱和聚酯树脂改性的原材料。国内市售的“工业级”双环戊二烯大多含量在80-85%之间,价格低廉,远低于合成不饱和聚酯树脂所用的其它原材料。而纯度大于90%的双环戊二烯价位则较高,只能用于生产特殊牌号,如果作为普通牌号树脂的原材料,成本太高,难以推广。

众所周知,用“聚酯级”双环戊二烯合成的不饱和聚酯树脂具有很多优异的性能,如耐水性、耐高温性、耐腐蚀性、低收缩、气干性好等特点。但如果选用“工业级”双环戊二烯合成的树脂却有很多缺陷,(1)合成的树脂成品外观颜色深(2)合成树脂过程中易产生大量胶凝块,轻则堵塞过滤器,重则在釜内胶凝,造成产品报废。(3)成品树脂贮存稳定性差。

由于上述缺点的存在,使得用“工业级”双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂产品档次始终处于较低的水平上,只能用于一些色度要求不高,对产品质量要求亦不高的场合。产品的售价也停留在低价位的水平上。

我们的技术开发就是针对解决上述问题而进行的,即用“工业级”双环戊二烯,合成高档次不饱和聚酯树脂,使这种改性树脂成为成本低、档次高、适用泛围广的新产品。

2. 合成原理

2.1 原料分析

工业上双环戊二烯来源于煤炼焦生产粗苯过程中的苯前馏份,以及石油烃类裂解制乙烯的副产物C5馏份。轻苯精炼加工中所得的苯前馏份环戊二烯(1,3-cyclopentadiene)含量为30%;石油C5馏份中,环戊二烯含量约为10-15%。环戊二烯受热发生聚合反应,首先在100-130℃温度下加热混合物馏份,使环戊二烯聚合,聚合产物中含有二聚体、三聚体等产物,再经蒸馏得到粗双环戊二烯。

纯品双环戊二烯常温下为无色液体,温度稍低则为固体,熔点32℃,沸点170℃(分解温度)。“工业级”双环戊二烯成分比较复杂,不同的生产厂家产品成分也不一样。一般熔点不高于10℃,沸程很长,大约在100-180℃。成分中除含有80-85%的双环戊二烯外,还有15-20%的各种杂质如环戊二烯、甲苯、丁二烯二聚物、环戊二烯和间戊二烯的Diels-Alder二聚物、甲基环戊二烯二聚物、环戊二烯的三聚物、四聚物等。混合物成分比较复杂,一些杂质的反应活性较强,尤其是三聚体的含量是一项很重要的指标,据国外专利报导[2],当三聚体含量高于2%时,理论上是不适宜用来作为生产不饱和聚酯树脂的原料,因为在聚酯合成过程中和成品贮存过程中杂质很容易发生分解副反应。这就是造成最终树脂产品外观颜色深、反应产物中有胶凝颗粒、贮存稳定差等缺陷的原因。

2.2 合成工艺路线的确定

2.2.1 DCPD与聚酯结合的方式:

双环戊二烯可以以三种不同的结合方式进入聚酯链中,而形成结构不同的聚酯树脂:

双环戊二烯的一个双键和羧基或羟基基团发生加成反应而形成酯或醚的加成组份,其分子结构如下:

另一种聚酯结构是由双环戊二烯在170℃下发生裂解反应形成单环戊二烯,单环戊二烯再和亲双烯体如顺酸的双键发生Diels-Alder 加成反应而形成的,其分子结构如下:

2.2.2 DCPD结合进聚酯中的具体反应方法

(1)酸酐法[3][4][5]:由顺酐与环戊二烯首先在175℃下发生Diels-Alder反应,生成桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。用上述产物作为饱和二元酸,再与不饱和二元酸如顺酐或反酸和二元醇在约200℃下进一步发生酯化反应而形成聚酯。

(2)水解法 [6][7][8][9][10]:由顺酐先和水发生水解反应转化为顺丁烯二酸,然后再加入双环戊二烯,双环戊二烯的一个双键打开与顺酸的一个羧基发生酯化反应形成一个单元酸,再进一步与二元醇在200℃左右进行反应形成一种双环戊二烯改性聚酯。

(3)半酯法[11][12]:二元酸和二元醇以及双环戊二烯按一定的投料比投入反应釜,于150℃下保温反应形成半酯,反应达到一定酸值后,升温至200℃左右至酯化反应完全。

(4)封端法[13]:由二元酸和二元醇于200℃左右进行酯化反应,当酯化反应达一定程度时,降温至150℃以下,加入双环戊二烯,使双环戊二烯与前期反应生成的聚酯的羧基发生反应,成为双环戊二烯封端不饱和聚酯树脂。

用上述不同的方法制备的双环戊二烯改性聚酯树脂各有特点,当选用“聚酯级”双环戊二烯作为原材料时,可根据制品的不同用途选用不同的制备方法。而对于用“工业级”的双环戊二烯作为原材料制备聚酯树脂,为了克服杂质的干扰,必须选择一种尽量减少副反应发生的制备方法。

经过实验比较,只有水解法和封端法可以用“工业级”的双环戊二烯作为原材料,其它两种方法均在反应过程中就发生胶凝,难以生产出合格的聚酯产品。对于水解法和封端法我们又作了大量的实验进行比较,最终选定用水解法作为基本合成路线,合成方法采用低温催化法。

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